Gugus pergi dan pengaruh gugus tetangga

GUGUS PERGI DAN PENGARUH GUGUS TETANGGA

Substitusi nukleofilik

Contoh reaksi substitusi nukleofilik yang terjadi pada gugus karbonil pada sebuah keton melalui substitusi dengan senyawa bergugus hidroksida. Pada contoh ini, terbentuk senyawa hemiasetal yang tak stabil.

Pada kimia organik maupun anorganik, substitusi nukleofilik adalah suatu kelompok dasar reaksi substitusi, dimana sebuah nukleofil yang "kaya" elektron, secara selektif berikatan dengan atau menyerang muatan positif dari sebuah gugus kimia atau atom yang disebut gugus lepas (leaving group).

Bentuk umum reaksi ini adalah

Nu: + R-X → R-Nu + X:

Dengan Nu menandakan nukleofil, : menandakan pasangan elektron, serta R-X menandakan substrat dengan gugus pergi X. Pada reaksi tersebut, pasangan elektron dari nukleofil menyerang substrat membentuk ikatan baru, sementara gugus pergi melepaskan diri bersama dengan sepasang elektron. Produk utamanya adalah R-Nu. Nukleofil dapat memiliki muatan listrik negatif ataupun netral, sedangkan substrat biasanya netral atau bermuatan positif.

Contoh substitusi nukleofilik adalah hidrolisis alkil bromida, R-Br, pada kondisi basa, dimana nukleofilnya adalah OH⁻ dan gugus perginya adalah Br^-.

R-Br + OH⁻ → R-OH + Br⁻

Reaksi substitusi nukleofilik sangat umum dijumpai pada kimia organik, dan reaksi-reaksi ini dapat dikelompokkan sebagai reaksi yang terjadi pada karbon alifatik, atau pada karbon aromatik atau karbon tak jenuh lainnya (lebih jarang).Menurut kinetikanya, reaksi substitusi nukleofilik dapat dikelompokkan menjadi reaksi S_N1 dan S_N2

PENGARUH GUGUS TETANGA

Pada reaksi substitusi nukleofilik, efek gugus tetangga didefinisikan sebagai gugus yang memberikan suatu reaksi intermediate yang baru pada pusat reaksi. Untuk reaksi substitusi seperti dibawah, X sebagai gugus tetangga berperan dalam penyerangan nukleofilik intramolekul sehingga melepaskan Y sebagai gugus pergi, yang kemudian diikuti oleh substitusi intermolekul.

Hasil dari efek gugus tetangga ini ialah pembentukan produk substitusi dengan konfigurasi yang berlawanan dengan konfigurasi yang seharusnya terjadi pada SN2, dimana reaksi SN2 pada umumnya membentuk konfigurasi yang berlawanan dengan substrat. Dengan adanya partisipasi gugus tetangga, konfigurasi produk sama dengan substrat.
Efek dari gugus tetangga ini juga dapat mempengaruhi kecepatan reaksi. Jika suatu gugus tetangga mempengaruhi reaksi melalui suatu jalan yang menyebabkan peningkatan kecepatan reaksi, maka gugus tetangga tersebut dikatakan sebagai “anchimeric assistance”. Peningkatan kecepatan reaksi dengan adanya partisipasi gugus tetangga diketahui dengan membandingkan laju reaksi suatu senyawa yang memiliki gugus tetangga dengan reaksi yang sama pada senyawa analog yang tidak memiliki gugus tetangga.

Gugus tetangga dapat menggunakan pasangan elektronnya untuk berinteraksi dengan sisi belakang atom karbon yang menjalani substitusi, sehingga mencegah serangan dari nukleofilik, sehingga nukleofilik hanya dapat bereaksi dengan atom karbon dari sisi depan, dan produknya mengikuti konfigurasi awal.Atom atau gugus yang dapat meningkatkan laju SN2 melalui partisipasi gugus tetangga ialah nitrogen dalam bentuk amina, oksigen dalam bentuk karboksilat dan ion alkoksida, dan cincin aromatik. Partisipasi hanya efektif jika interaksinya membentuk cincin segitiga, lima dan enam.

Reaksi substitusi nukleofilik – sebuah reaksi S_N2

Kita akan membahas mekanisme reaksi ini dengan menggunakan sebuah ion sebagai nukleofil, karena akan lebih mudah. Mekanisme untuk nukleofil air dan amonia melibatkan tahapan ekstra yang akan dijelaskan pada halaman yang lain.

Kita akan mengambil contoh bromoetana sebagai sebuah halogenalkana primer sederhana. Bromoetana memiliki sebuah ikatan polar antara karbon dan bromin.Kita akan melihat reaksinya dengan menggunakan ion nukleofil yang umum, yang dalam hal ini kita sebut sebagai Nu^-. Nukleofil ini akan memiliki sekurang-kurangnya satu pasangan elektron bebas. Nu^- misalnya bisa berupa OH^- atau CN^-.

Pasangan elektron bebas pada ion Nu^- akan tertarik kuat ke atom karbon +, dan akan bergerak ke arahnya, dan mulai membentuk sebuah ikatan koordinasi (kovalen datif). Dalam proses ini, elektron dalam ikatan C-Br akan terdorong lebih dekat ke arah bromin, sehingga membuatnya semakin negatif.Pergerakan elektron bebas ini ke arah atom karbon akan terus berlangsung sampai -Nu terikat kuat dengan atom karbon, dan bromin telah dilepaskan sebagai sebuah ion Br^-.

Hal-hal yang perlu diperhatikan

Ion Nu^- mendekati atom karbon + dari sisi yang jauh dari atom bromin. Atom bromin yang besar menghalangi serangan dari sisi yang berdekatan dengannya dan, karena bermuatan -, akan menolak Nu^- yang mendekat. Serangan dari belakang ini penting jika anda ingin memahami mengapa halogenalkana tersier memiliki mekanisme yang berbeda. Kita akan membahas hal ini selanjutnya di halaman ini.Jika dicermati, maka harus ada sebuah titik dimana Nu^- terikat setengah ke atom karbon, dan ikatan C-Br terputus setengahnya. Ini disebut sebagai keadaan transisi. Keadaan ini bukan sebuah intermediet dan tidak bisa diamati terpisah meski hanya sesaat. Keadaan ini hanyalah titik-tengah dari sebuah serangan oleh satu gugus dan terlepasya gugus yang lain.

Cara menuliskan mekanisme reaksi

Cara yang paling sederhana adalah sebagai berikut:

Secara teknis, reaksi ini disebut sebagai reaksi S_N2. S adalah singkatan dari substitusi, N singkatan untuk nukleofilik, dan dituliskan 2 karena tahap awal dari reaksi ini melibatkan dua spesies – yaitu bromoetana dan ion Nu^-. Dalam beberapa silabus, reaksi ini biasa hanya disebut substitusi nukleofilik.Dalam beberapa soal ujian, anda biasanya diminta menunjukkan keadaan transisi ini dalam mekanisme reaksi, dimana anda perlu menuliskannya dengan sedikit lebih mendetail, yaitu dengan menunjukkan bagaimana segala sesuatunya tertata dalam ruang.

Berhati-hatilah saat anda menggambarkan keadaan transisi ini untuk memperjelas perbedaan antara garis putus-putus yang menunjukkan ikatan setengah-jadi dan setengah-putus, dengan yang menunjukkan ikatan-ikatan yang sebenarnya.Perhatikan bahwa molekul telah dibalik selama reaksi terjadi – agak mirip dengan payung yang terbuka ke atas.

Reaksi substitusi nukleofilik – sebuah reaksi S_N1

Sekali lagi, kita akan membahas mekanisme ini dengan menggunakan sebuah ion sebagai nukleofil, karena lebih mudah, dan lagi-lagi kita akan melihat reaksi ion nukleofilik yang kita sebut sebagai Nu^-. Ion nukleofil ini akan memiliki sekurang-kurangnya satu pasangan elektron bebas.

Mengapa halogenalkana primer tidak menggunakan mekanisme S_N1?

Jika sebuah halogenalkana primer menggunakan mekanisme ini, maka tahap pertama akan menjadi, misalnya:

Sebuah karbonium primer akan terbentuk, dan karbonium primer ini jauh lebih tidak stabil dari segi energi dibanding karbonium tersier yang terbentuk dari halogenalkana tersier – dan dengan demikian jauh lebih sulit dihasilkan.Ketidakstabilan ini berarti bahwa dibutuhkan energi aktivasi yang sangat tinggi untuk reaksi yang melibatkan sebuah halogenalkana primer. Energi aktivasi jauh lebih kecil jika mengalami reaksi S_N2 – olehnya itu reaksi inilah yang terjadi.

Substitusi nukleofilik pada halogenalkana sekunder

Tidak ada mekanisme baru pada jenis halogenalkana ini. Halogenalkana sekunder akan menggunakan kedua mekanisme – beberapa molekul akan bereaksi menggunakan mekanisme S_N2 dan yang lainnya menggunakan S_N1.Mekanisme S_N2 mungkin karena belakang molekul tidak semuanya ditempati gugus alkil sehingga nukleofil yang mendekat masih bisa terikat pada atom karbon +.Mekanisme S_N1 mungkin karena karbonium sekunder yang terbentuk pada tahap lambat lebih stabil dibanding karbonium primer. Ion karbonium ini tidak sama stabilnya dengan karbonium tersier, sehingga rute S_N1 tidak sama efektifnya dengan yang terjadi pada halogenalkana tersier.

PERTANYAAN .

Jelaskan upaya agar alcohol dapat di substitusi dengan gugus fungsi ataupun reagen yang  lain?